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2018

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行業新(xīn)聞｜聚氨酯泡沫阻燃技(jì )術的研究進展

作(zuò)者：

聚氨酯泡沫（PUF）的阻燃主要是通過引入阻燃組分(fēn)實現的，引入阻燃組分(fēn)的形式主要有(yǒu)兩種：一種是結構型阻燃技(jì )術，添加的阻燃組分(fēn)稱為(wèi)結構型阻燃劑。将結構型阻燃劑（如異氰尿酸酯或碳化二亞胺等）直接接枝在反應原料（如多(duō)元醇或異氰酸酯）上，制備泡沫材料。另一種是添加型阻燃技(jì )術，添加的阻燃組分(fēn)稱為(wèi)添加型阻燃劑。這種阻燃劑可(kě)以是不具(jù)有(yǒu)反應活性但有(yǒu)阻燃作(zuò)用(yòng)的物(wù)質(zhì)，将其均勻分(fēn)散在PUF基體(tǐ)中(zhōng)阻止燃燒發生，也可(kě)以是在原料中(zhōng)添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物(wù)質(zhì)，部分(fēn)或全部參與燃燒，生成的物(wù)質(zhì)起到阻燃作(zuò)用(yòng)。本文(wén)主要綜述了國(guó)内外PUF阻燃技(jì )術的研究進展。

 

1、PUF的燃燒

 

PUF的燃燒可(kě)以分(fēn)為(wèi)3個階段。第1階段為(wèi)熱量積蓄：由于PUF的導熱系數較低，一旦受熱便會迅速升溫。第2階段為(wèi)熱分(fēn)解與燃燒：當溫度上升到PUF的分(fēn)解溫度時，材料就會降解和分(fēn)解産(chǎn)生大量的可(kě)燃氣體(tǐ)，可(kě)燃氣體(tǐ)與氧氣接觸發生反應進而燃燒。第3階段為(wèi)熱傳遞與火焰蔓延：燃燒産(chǎn)生的大量熱量，持續傳導到鄰近區(qū)域，使火焰蔓延并持續燃燒。

 

PUF燃燒的化學(xué)反應機理(lǐ)是自由基鏈式反應，鏈引發反應見式（1）或式（2）。

 

RH→RH·                  （1）

RH→R·+H·               （2）

鏈增長(cháng)反應見式（3）～式（4）。

R·+O2→ROO·              （3）

RH +ROO·→ROOH+R·        （4）

鏈轉移反應見式（5）～式（6）。

ROOH→RO·+·OH            （5）

2ROOH→ROO·+RO +H2O        （6）

鏈終止反應見式（7）～式（10）。

2R→R—R                    （7）

R·+·OH→ROH               （8）

2RO·→ROOR                 （9）

2ROO·→ROOR+O2              （10）

 

2、PUF所用(yòng)阻燃劑的主要類别

 

無論是結構型阻燃劑還是添加型阻燃劑，在PUF中(zhōng)起到阻燃作(zuò)用(yòng)的是阻燃組分(fēn)。PUF所用(yòng)阻燃劑按照阻燃組分(fēn)可(kě)分(fēn)為(wèi)鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硼系阻燃劑、填充型阻燃劑和膨脹型阻燃劑。鹵系阻燃劑已經不被提倡乃至禁止使用(yòng)，被無鹵阻燃技(jì )術取代，不再讨論。

 

2.1  磷系阻燃劑

 

磷系阻燃劑可(kě)以分(fēn)為(wèi)無機型和有(yǒu)機型兩種。無機型磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽等；有(yǒu)機型磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯、有(yǒu)機磷鹽及磷雜環化合物(wù)等。

 

張立強等采用(yòng)甘油、蓖麻油和磷酸二乙酯合成了磷元素質(zhì)量分(fēn)數為(wèi)3%的蓖麻油基磷酸酯阻燃多(duō)元醇，并以此為(wèi)原料制備了硬質(zhì)PUF，其極限氧指數（LOI）可(kě)達23.8%。Yanchuk合成了一系列乙烯基二磷酸鹽作(zuò)阻燃劑，并研究了這些阻燃劑對PUF阻燃性能(néng)的影響，随着其添加量的增加，PUF的點火時間明顯延長(cháng)，可(kě)點火自熄。張田林等制備了一種新(xīn)型阻燃劑聚醚多(duō)元醇磷酸鹽/亞磷酸酯（PEPP），加入質(zhì)量分(fēn)數為(wèi)23%的PEPP可(kě)以使PUF的LOI提高到31.0%。胡源等合成了2,4,6-三酚氧基-2,4,6-三（羟基乙氧基）環三磷腈，利用(yòng)其與異氰酸酯反應合成了阻燃PUF，當磷質(zhì)量分(fēn)數為(wèi)1.5%～2.0%時，可(kě)以得到自熄型PUF。錢立軍等采用(yòng)反應型阻燃劑聚磷酸酯多(duō)元醇POP550，制備了阻燃軟質(zhì)PUF，該阻燃劑質(zhì)量分(fēn)數為(wèi)10%時，阻燃軟質(zhì)PUF的LOI為(wèi)23.0%。Kabisch等研制了一種新(xīn)型含磷阻燃劑六甲氧基環三磷腈（HMCPT），用(yòng)于制備阻燃PUF，并研究了其熱分(fēn)解行為(wèi)、特征相容性及阻燃性能(néng)，結果表明：HMCPT與聚醚多(duō)元醇相容性良好，添加質(zhì)量分(fēn)數為(wèi)5%時即可(kě)制得自熄型PUF。Neisius等研究了甲基磷酰胺相對分(fēn)子質(zhì)量和磷原子連接官能(néng)團對PUF阻燃性能(néng)的影響，結果表明，甲基磷酰胺由于含磷量高而具(jù)有(yǒu)較好的阻燃效果。König等合成了一種新(xīn)的磷系添加型阻燃劑甲基（2-苯基）-2'-磷酸苯酯（甲基-DOPO）用(yòng)于阻燃PUF的制備，研究表明，制備的阻燃PUF分(fēn)解時會釋放并分(fēn)解甲基—DOPO，能(néng)夠清除在自由基鏈式燃燒過程中(zhōng)産(chǎn)生的H·和HO·，提高CO與CO2生成量的比值。秦桑路研究了添加磷酸三氯乙酯阻燃劑對硬質(zhì)PUF阻燃性能(néng)的影響，當硬質(zhì)PUF密度為(wèi)0.11 g/cm3時，LOI可(kě)達23.0%。李博采用(yòng)一步法制備了含三聚氰胺多(duō)聚磷酸酯（MPOP）的阻燃軟質(zhì)PUF并研究了其阻燃性能(néng)。結果表明：w（MPOP）為(wèi)10%時，PUF阻燃效果較好，當輻照強度為(wèi)30.0 kW/m2，試樣厚度為(wèi)50 mm時，其熱釋放速率峰值降至270.8 kW/m2。Chen Mingjun等合成了無鹵含磷三醇（PTMA）并制備了阻燃PUF，當w（PTMA）為(wèi)5%時，阻燃PUF在600 ℃的殘炭率由純PUF的2.3%升至10.2%，且随着PTMA用(yòng)量的增多(duō)，殘炭率增加，總釋放熱量、最大熱釋放速率均呈下降趨勢。此外，還開發了具(jù)有(yǒu)環狀磷酸酯側基的磷系阻燃劑，以及具(jù)有(yǒu)二膦結構、雙膦酸酯、有(yǒu)磷酸酯鍵和膦酸酯鍵特殊環結構的有(yǒu)機磷系阻燃劑，制備的PUF具(jù)有(yǒu)較為(wèi)理(lǐ)想的阻燃性能(néng)。

 

2.2  氮系阻燃劑

 

氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其鹽類（如氰脲酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、雙氰胺鹽及胍鹽等）。

 

趙修文(wén)等研究了含氮阻燃聚脲多(duō)元醇對PUF阻燃性能(néng)的影響，發現PUF的LOI可(kě)達24.1%，同時降低了其發煙量。高明等合成了兩種氨基樹脂基的阻燃劑，并制備了軟質(zhì)PUF，當阻燃劑的質(zhì)量分(fēn)數達到30%時，PUF的LOI約為(wèi)27.0%，達到了阻燃要求，但軟質(zhì)PUF的力學(xué)性能(néng)下降較大。

 

2.3  硼系阻燃劑

 

硼系阻燃劑分(fēn)為(wèi)無機硼系阻燃劑和有(yǒu)機硼系阻燃劑。無機硼系阻燃劑使用(yòng)最為(wèi)廣泛的是硼酸鋅，它具(jù)有(yǒu)良好的阻燃性能(néng)，且抑煙作(zuò)用(yòng)佳。硼酸鋅受熱至300℃以上釋放結晶水，吸收大量熱量，生成的B2O3玻璃狀薄膜可(kě)以覆蓋在聚合物(wù)上，起到隔熱隔氧作(zuò)用(yòng)。

 

Paciorek等研究了用(yòng)N,N-二（亞甲基環氧基-2-羟乙基）尿素和硼酸衍生物(wù)制備含硼的多(duō)元醇有(yǒu)機物(wù)，并作(zuò)為(wèi)反應型阻燃劑制備了阻燃PUF。與非阻燃PUF相比，其力學(xué)性能(néng)和阻燃性能(néng)得到了較大的提高，火焰測試結果表明，含硼阻燃PUF可(kě)達自熄等級。

 

2.4  填料型阻燃劑

 

填料型阻燃劑是聚合物(wù)阻燃劑中(zhōng)用(yòng)量最大的一類，其價格低廉，穩定性好，但填充量大，阻燃效率低。主要的填料型阻燃劑包括Al(OH)3，Mg(OH)2，CaCO3。其中(zhōng)，Mg/Al系阻燃劑同時具(jù)備阻燃、填充、抑煙功能(néng)。

 

陶亞秋等研究了Al(OH)3，Mg(OH)2和尿素單獨使用(yòng)和複配使用(yòng)對硬質(zhì)PUF燃燒性能(néng)的影響，發現Al(OH)3和Mg(OH)2單獨使用(yòng)時的阻燃效果低于尿素，但是三者複配的阻燃效果均優于單獨使用(yòng)時的效果。氫氧化物(wù)阻燃劑存在粒徑不均的缺點，多(duō)用(yòng)于與其他(tā)阻燃劑複配使用(yòng)或者通過粒徑納米化的方式改善其阻燃性能(néng)。

 

納米填料包括以多(duō)面低倍半矽氧烷和層狀雙氫氧化合物(wù)為(wèi)主的納米黏土，還有(yǒu)碳納米管、富勒烯、石墨烯等納米碳材料以及改性納米蒙脫土、納米金屬氧化物(wù)。陳濤等研究了納米氧化鋅、納米二氧化钛、納米三氧化二鐵對PUF阻燃性能(néng)及其熱分(fēn)解過程的影響，結果表明：金屬納米氧化物(wù)的加入催化了阻燃劑組分(fēn)間的酯化反應，提高了殘炭率并在材料表面形成穩定的保護炭層，從而提高了PUF的阻燃性。

 

2.5  膨脹型阻燃劑

 

膨脹型阻燃劑一般由脫水劑、成炭劑和氣源組成。添加了膨脹型阻燃劑的PUF在受熱時表面會生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防止溶液産(chǎn)生的作(zuò)用(yòng)，起到阻燃效果。可(kě)膨脹石墨（EG）是一種無機膨脹型阻燃劑，其阻燃效率高，低煙、無溶滴、無毒，被廣泛使用(yòng)。

 

Bashirzadeh等研究了不同粒徑的EG對PUF阻燃性能(néng)的影響，結果表明：EG的加入降低了PUF的燃燒時間、點燃時間、熱釋放量和熱質(zhì)量損失等，促進了PUF的不完全燃燒，并且EG的粒徑越大，效果越好。Meng Xiaoyan等研究了EG含量對PUF阻燃性能(néng)的影響，發現随着EG用(yòng)量的增加，PUF的LOI呈線(xiàn)性增加，當EG質(zhì)量分(fēn)數為(wèi)20%時，PUF的LOI可(kě)達37.5%。Bian Xiangchen等研究了EG含量對不同密度PUF阻燃性能(néng)的影響，發現EG含量對高密度PUF的阻燃性能(néng)較為(wèi)敏感，加入等量的EG，高密度PUF的阻燃性能(néng)優于低密度PUF的阻燃性能(néng)。Thirumal等以粒徑分(fēn)别為(wèi)180，300μm的EG作(zuò)為(wèi)阻燃劑制備硬質(zhì)PUF，并對比了其力學(xué)性能(néng)和阻燃性能(néng)。結果表明，添加大粒徑EG的PUF比添加小(xiǎo)粒徑EG的PUF顯示出更好的力學(xué)性能(néng)和阻燃性能(néng)。

 

2.6  複配型阻燃劑

 

為(wèi)提高PUF的阻燃性能(néng)，通常在阻燃劑中(zhōng)引入兩種或兩種以上阻燃元素，可(kě)以是同種類型的阻燃劑，也可(kě)以是不同類型的阻燃劑。

 

辛梅華等以亞磷酸二甲酯、環己胺、正丁胺、二乙胺為(wèi)原料合成了3種磷酰胺類阻燃劑二甲基-N,N-二乙基磷酰胺（DMDEPR）、二甲基-N-丁基膦酰胺和二甲基-N-環己基磷酰胺，并分(fēn)别研究了其對硬質(zhì)PUF阻燃性能(néng)的影響。當w（DMDEPR）為(wèi)10%時，硬質(zhì)PUF的殘炭率從純

 

PUF的16.0%升至25.2%。Wu Denghui等合成了一種新(xīn)型含磷-氮膨脹型阻燃劑甲苯胺螺環季戊四醇二磷酸鹽（TSPB）并制備了阻燃硬質(zhì)PUF，結果表明：TSPB與PUF具(jù)有(yǒu)良好的相容性且對PUF的力學(xué)性能(néng)産(chǎn)生較小(xiǎo)的負面影響；w（TSPB）為(wèi)30%時，阻燃硬質(zhì)PUF的LOI達26.5%，阻燃級别達UL-94 V-0級。馬蕊英等采用(yòng)原位聚合法，以三聚氰胺甲醛為(wèi)囊材，超細紅磷為(wèi)芯材，合成了含紅磷-氮微膠囊阻燃劑，經包覆的紅磷着火點由274℃升至430℃，并研究了其對硬質(zhì)PUF的阻燃效果，當微膠囊阻燃劑在硬質(zhì)PUF中(zhōng)的質(zhì)量分(fēn)數為(wèi)8%時，硬質(zhì)PUF的LOI從21.0%升至29.5%。崔愛華等采用(yòng)含氮磷基的結構型阻燃聚醚多(duō)元醇制備了阻燃PUF，阻燃劑質(zhì)量分(fēn)數為(wèi)30%時，阻燃PUF的LOI可(kě)達32.0%以上，此外，在同一阻燃要求下，結構型阻燃PUF的阻燃劑添加量明顯減少，但阻燃PUF的各項性能(néng)顯著提高。袁才登等以聚磷酸铵（APP）、EG及膨潤土為(wèi)有(yǒu)機-無機複合阻燃體(tǐ)系，制備了無鹵阻燃硬質(zhì)PUF。張臘等以EG、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、微膠囊紅磷為(wèi)有(yǒu)機-無機三組分(fēn)複配體(tǐ)系，制備了一種LOI可(kě)達32.5%的阻燃硬質(zhì)PUF。Xu Wei等使用(yòng)納米氧化鋅、蒙脫土（MMT）、沸石結合傳統磷阻燃劑制備阻燃硬質(zhì)PUF，結果表明，氧化鋅和MMT縮小(xiǎo)了阻燃硬質(zhì)PUF的放熱峰面積，但峰強度卻不減少，含沸石/DMMP/APP阻燃體(tǐ)系的阻燃硬質(zhì)PUF的熱釋放率隻有(yǒu)91.0 kW/m2，比純PUF低56%，比隻有(yǒu)DMMP/APP阻燃體(tǐ)系的阻燃硬質(zhì)PUF低26%，LOI達到29.5%。

 

3、結語

 

針對各類添加型阻燃劑的優缺點，當前阻燃PUF的發展方向應集中(zhōng)于以下幾點：1）對現有(yǒu)的無機添加型阻燃劑進行結構改性以提升阻燃效果。探索研究新(xīn)的阻燃劑的表面處理(lǐ)工(gōng)藝和超細化納米技(jì )術，提高微膠囊化和表面改性後的阻燃劑微粒的産(chǎn)率，進一步改善其在PUF中(zhōng)的分(fēn)布。2）深入研究阻燃劑複配後的協效作(zuò)用(yòng)機理(lǐ)。加強對阻燃機理(lǐ)的研究，為(wèi)阻燃劑配方設計提供有(yǒu)效的理(lǐ)論依據，減少阻燃劑用(yòng)量，提高阻燃效果。3）通過阻燃劑的複配可(kě)提高阻燃劑的效能(néng)，而在阻燃劑合成過程中(zhōng)，向同一分(fēn)子中(zhōng)嵌入多(duō)種阻燃元素進行協同阻燃是制備高效阻燃劑更有(yǒu)效的途徑。

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